Efter at have tabt det første opgør 4-2 led Billige Aston Villa fodboldtrøjer et nederlag på 2-0 i Grækenland og tabte sammenlagt 6-2.
Ayoub El Kaabi - som scorede hattrick i det første opgør - åbnede målscoringen i Piræus, da han i det 10. minut bankede Marin Ruiz' lave indlæg i mål mod spillets gang.
Unai Emerys hold dominerede boldbesiddelsen, men manglede ro på den sidste tredjedel.
Og El Kaabi udnyttede en offside-kendelse til at fordoble sin scoring med otte minutter igen, da han modtog en lang aflevering og sendte bolden forbi Villa-målmand Emiliano Martinez.
Villa håbede på at nå deres første europæiske finale, siden Tony Bartons hold vandt Europa Cuppen i 1982.
I stedet skal Olympiakos spille deres første europæiske finale hjemme hos rivalerne fra AEK Athen den 29. maj.
Og der vil ikke være nogen engelsk klub i en europæisk finale for første gang i fire sæsoner.
Villas 28-årige ventetid på et trofæ fortsætter
Skaden var allerede sket syv dage tidligere på Villa Park, da konkurrencens favoritter Villa blev lammetævet af Jose Luis Mendilibars mandskab.
I Athen startede Premier League-holdet bedst, men blev fanget på kontraangreb, da Olympiakos bragte sig foran med tre mål på aftenens første angreb.
Villa kontrollerede tingene i resten af halvlegen, men truede sjældent før lige før pausen, da den græske målmand Konstantinos Tzolakis vippede Leon Baileys forsøg fra distancen over mål.
Jhon Duran fik også reddet et skud efter genstarten, og Ollie Watkins fik afværget et hovedstød i slutfasen på en skuffende aften for Villains.
Villa kan stadig slutte sæsonen på en positiv måde. De har kun brug for tre point i deres sidste to Premier League-kampe for at sikre sig kvalifikation til næste sæsons Champions League.
Men klubbens ventetid på det første store trofæ siden Liga Cuppen i 1996 og den første europæiske titel i 42 år fortsætter.
Olympiakos trodser odds i europæisk løb
På trods af at Billige Olympiakos fodboldtrøjer børn har vundet 47 græske mesterskaber, var de før denne sæson aldrig nået længere end til kvartfinalen i en Uefa-turnering.
Holdet fra Athen er inde i en bemærkelsesværdig stime, hvor de var nede med 4-1 mod israelske Maccabi Tel Aviv i ottendedelsfinalen, inden de gik videre efter forlænget spilletid og måtte ud i straffesparkskonkurrence for at slå den tyrkiske gigant Fenerbahce i ottendedelsfinalen.
Spanske Mendilibar er deres fjerde cheftræner i denne sæson og har kun været på posten siden februar.
De blev det første græske hold, der nåede en europæisk finale siden Panathinaikos, som blev slået af Ajax i Europa Cup-finalen i 1971 på Wembley.
»Tanken om at se en græsk klub i finalen er utænkelig
Analyse fra den græske journalist Kostas Lianos på BBC Radio 5 Live
Dette er historie. Det er skæbne. Jeg er græsk fodboldfan, og jeg får ikke lov til at se øjeblikke som dette særlig ofte. Jeg har Euro 2004, og nu har jeg dette.
Tanken om at se en græsk klub i finalen i en stor europæisk turnering er utænkelig, og hvis nogen sagde det midt i sæsonen, ville de tro, at man var sindssyg.
Olympiakos skrev kontrakt med 16 spillere i sommer, fire af dem er blevet droppet, to af dem er blevet sendt på lån. Så købte de otte mere i januar, og kun tre af dem er på den europæiske holdliste.
Nu skal de til en finale. For mange mennesker er de favoritter nu.
Olympiakos har forsøgt at gøre dette siden 2010, da ejeren Evangelos Marinakis tog over. De er blevet ved med at drømme og er ikke kommet videre fra gruppespillet 14 ud af de seneste 16 gange med en græsk ejer og et græsk budget.
Det har været undervejs i mange, mange år.